Идентифицирован хромофор жёлтого, синего и чёрно–фиолетового галитов Верхнекамского месторождения и хромофор лазурита

УДК 541.18.04/.049+544.774.4
ИДЕНТИФИЦИРОВАН ХРОМОФОР ЖЁЛТОГО, СИНЕГО И ЧЁРНО–ФИОЛЕТОВОГО ГАЛИТОВ ВЕРХНЕКАМСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ И ХРОМОФОР ЛАЗУРИТА

А.А. Авакян

В результате химических исследований в Верхнекамских галитах жёлтой, синей и чёрно–фиолетовой окраски был обнаружен литозоль свободной серы. Обнаружено, что вышеуказанные галиты при растворении в воде выделяют SO2, и что этот газ образуется в результате автоокисления содержащейся в кристаллах галитов серы, что указывает на её микродисперсность (присутствие в виде литозоля). Сделаны анализы, доказывающие отсутствие в указанных галитах свободного натрия и свободного хлора. На основании многих фактов сделано заключение, что обнаруженный литозоль серы является хромофором вышеуказанных галитов. Проведены аналогичные исследования лазурита, на основании которых сделано заключение, что лазурит окрашен тем же хромофором, что и вышеуказанные галиты — литозолем серы.
СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

О природе окраски жёлтого, синего и чёрно–фиолетового галитов написано немало работ. Предпринимались попытки объяснить окраску синего галита и «свободными электронами» в его кристаллической решётке [1, 2], и литозолем самородного золота [3]. В 1863 году Генрих Розе окрасил кристаллы NaCl в жёлтый цвет, нагревая их в парáх Na [4]. В 1905 году Г. Зидентопф обнаружил, что если полученный таким способом жёлтый галит подвергнуть последовательным нагреваниям и охлаждениям, то его окраска становится голубой [5]. В 1896 году Э. Гольдштейн предположил, что жёлтая и синяя окраска природного галита порождена воздействием находящихся поблизости радиоактивных минералов [6]. Было обнаружено, что кристаллы NaCl окрашиваются катодным облучением. Кроме того, было обнаружено, что они окрашиваются рентгеновским излучением [7], излучением 226Ra [1], УФ–излучением [8 стр. 8] и излучением СВЧ–плазмы [9]. В 1939 году М.В. Савостьянова утверждала, что причиной синей окраски галита является «чистый металл [натрий] в мельчайшем, так называемом коллоидном распределении» [8 стр. 1]. П.Н. Чирвинский указал содержание хлоридов в Верхнекамском синем галите: NaCl 98,17%, KCl+RbCl 0,54%, MgCl2 0,07% [10]. Присутствие KCl в галитах стало аргументом для гипотезы, что причиной голубой окраски галитов является литозоль натрия, возникающий при разложении NaCl излучением 40K [11]. В качестве курьёза, следует упомянуть докторскую диссертацию А.Ф. Сметанникова [12], в которой автор справедливо констатировал, что энергией излучения 40K разрушить молекулы NaCl невозможно; однако, попытался обосновать возникновение металлического Na в галите тем, что излучение 40K производит радиолиз кристаллизационной воды карналлита с выделением H2, а так как H2 при обычной температуре восстанавливает Pd из PdCl2, то, следовательно, H2 должен восстанавливать Na из NaCl. Неразличение благородного и щелочного металлов и идея, что реакция соляной кислоты с Na идёт «наоборот», не требуют комментариев.

Несмотря на обилие исследовательских работ, природа окраски вышеописанных галитов оставалась предметом споров. Владимир Иванович Свитнев собрал и прислал мне на анализ следующие образцы Верхнекамских минералов: бесцветный, синий и чёрно–фиолетовый галиты взяты В.И. Свитневым из кровли пласта “В” на восточном крыле 3–ей юго–восточной панели 2–ого рудника, а жёлтый волокнистый галит и пирит взяты им из полутораметрового пласта глинистых сланцев, это сланцы в соляной толще под промышленным пластом Кр. II ниже пласта Кр. IIIа на конвейерном штреке №–1 2–ого рудника Верхнекамского месторождения. Я выражаю бесконечную благодарность этому учёному за то, что благодаря присланным им образцам я смог исследовать эту загадку природы.

Аналогичной проблемой являлось объяснение природы окраски лазурита и его синтетического аналога — синьки ультрамарина. Базовой являлась теория, утверждающая, что лазурит окрашен литозолем серы [13, 14 стр. 619]. Согласно этой теории, при сплавлении каолина, соды и серы «Вначале получается молекулярный раствор серы, а затем, при вторичном, а иногда и при многократном осторожном накаливании возникают коллоидные частицы серы, окрашивающие сплав в синий цвет. И здесь тоже необходимо плавить смесь строго определённое время и доводить сплав до определённой температуры. Нарушение этих условий может привести к тому, что вместо синего ультрамарина получится красный, жёлтый или зелёный, в зависимости от величины образовавшихся частиц.» [15]. Но в [14 стр. 620] была предпринята попытка её опровергнуть: «В настоящее время можно считать установленным, что цвет ультрамаринов обусловлен двумя факторами: строением кристаллической решётки и характером связи в ней между натрием и серой. Если извлечь из ультрамарина, обрабатывая его кипящим этиленхлоргидрином, весь натрий, то сера останется незатронутой, но ультрамарин потеряет окраску и перейдёт в аморфное вещество. Из этого можно сделать вывод, что окраска ультрамаринов объясняется наличием не одной только серы. Однако характер связи между натрием и серой остаётся до настоящего времени недостаточно выясненным». Однако, утверждение, что «сера останется незатронутой», является ошибочным: сера растворима в этиленхлоргидрине и попросту экстрагируется им.

Была создана гипотеза, «что центром синей окраски [лазурита] является молекулярный радикал серы S3» [16]; написано немало работ, в которых предприняты попытки объяснить окраску лазурита полисульфидами и полисульфидными анион–радикалами. В частности, в [17] сказано, что синий цвет как природного, так и синтетического ультрамарина создан «сульфидами хромофорами (главным образом NaS3 и NaS2)». В [14 стр. 622–623] указано, что при разложении кислотой белого ультрамарина вся содержащаяся в нём S выделяется в виде H2S; из зелёного ультрамарина ½ S выделяется в виде H2S и ½ — в виде элементарной S; из синего ультрамарина только ¼ часть S выделяется в виде H2S и ¾ — в виде элементарной S; а при разложении кислотой фиолетового и красного ультрамаринов вся S выделяется в виде элементарной; и из этого сделан вывод, что S связана с Na в белом ультрамарине в виде Na2S, в зелёном — в виде Na2S2, в синем — в виде Na2S4, а в фиолетовом и красном ультрамаринах связи между Na и S нет. В [18] констатировано, что «Ультрамарин (синька), применяющийся в быту для подсинивания белья, при распределении в воде образует золь серы.». То, что в фиолетовом ультрамарине есть сера, но нет полисульфидов, опровергает гипотезу, что окраска ультрамаринов создана полисульфидами. Кроме того, свободная S может выделяться не только из полисульфидов, но и при разрушении литозолей серы, что ставит под сомнение вышеприведенный вывод о нахождении её в ультрамаринах в виде Na2S2 и Na2S4. В [19] утверждается, что «Свободной серы в отличие от искусственного ультрамарина природный лазурит не содержит.». Однако, в [20] констатировано, что синтетический синий ультрамарин химически идентичен природному лазуриту.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Я констатировал, что синий и чёрно–фиолетовый галиты растворяются в H2O без остатка, образуя бесцветный раствор, из которого кристаллизуется уже бесцветный галит; жёлтый галит образует водный раствор с незначительной желтоватой окраской и маленьким количеством осадка гидроксидов желéза, и из этого раствора также кристаллизуется бесцветный галит. При растворении в H2O вышеуказанные цветные галиты образуют раствор с резким запахом SO2; вызывает удивление, что до настоящей работы этот факт оставался незамеченным. Бесцветные участки этих же галитов образуют раствор, практически не обладающий этим запахом.

Na реагирует с H2O с образованием щёлочи NaOH. Тестирование фенолфталеином выявило отсутствие щёлочи в водных растворах Верхнекамских вышеуказанных галитов.

Тестирование разбавленным водным раствором CuSO4×5H2O выявило полное отсутствие в этих галитах водорастворимых сульфидов, полисульфидов и сероводорода (осадок CuS не появился) и наличие в них свободной серы. CuS имеет характерный внешний облик и практически нерастворим в H2O (его Ksp значительно меньше, чем у PbS), что делает этот тест чрезвычайно чувствительным. CuSO4×5H2O коагулирует гидрозоли серы. Из галитов, содержащих свободную серу, это позволяет выделять её в виде осадка.

Вследствие низкой концентрации SO2 над водными растворами Верхнекамских цветных галитов, я идентифицировал H2SO3 непосредственно в растворе галита, применив реакцию обесцвечивания ею иод–крахмального клатрата.

Диссоциация NaCl с образованием литозоля Na при радиолизе галитов продуцирует не только Na, но и Cl, который должен присутствовать в кристаллах таких галитов. При их растворении в H2O должны возникать как свободный Cl2, так и NaOCl. В водном растворе и Cl2, и ClO, как и H2SO3, обесцвечивают иод–крахмальный клатрат. В качестве индикаторов, позволяющих отличить Cl2 и ClO от H2SO3, я применил NaI и п–ацетиламинофенол (парацетамол). H2SO3 индифферентна к водным растворам иодидов, а Cl2 и ClO выделяют из них I2, который можно идентифицировать по образованию иод–крахмального клатрата. Водный раствор п–ацетиламинофенола индифферентен к H2SO3, но окрашивается в яркий тёмно–жёлтый цвет и Cl2, и ClO, причём, эта тёмно–жёлтая окраска не обесцвечивается H2SO3. Тестирование Верхнекамских цветных галитов NaI и п–ацетиламинофенолом выявило отсутствие в них свободного хлора.

Для извлечения свободной серы из содержащих её галитов оптимальны условия, не допускающие её автоокисление. Реализацией таких условий является тщательное измельчение галитов под слоем ацетона, что и было мною применено. Из практически всех примесей, могущих содержаться в галитах, ацетонорастворимыми являются только сера и некоторые органические соединения (в присланных В.И. Свитневым галитах органических веществ я не обнаружил). Ацетон не отщепляет серу от её соединений, а лишь экстрагирует содержащуюся в минерале свободную серу. Полученные из вышеуказанных цветных галитов ацетоновые экстракты после улетучивания ацетона при комнатной t° оставляют налёт серы. При смешивании ацетонового раствора серы с водой в объёмном соотношении 1:2,5 получается золь серы, обладающий опалесценцией; этот тест позволяет обнаруживать чрезвычайно малые количества серы. В этих условиях экстракт из чёрно–фиолетового галита образует наиболее мутный золь серы. Вызывает удивление, что до настоящей работы наличие литозоля серы в Верхнекамских галитах, как и факт выделения цветными галитами SO2 при их растворении в H2O, не были зафиксированы.

Если в кристаллозоле серы в галите создать кристаллозоль натрия, то натрий среагирует с серой с образованием сульфидов, которые при растворении такого кристалла в H2O образуют H2S, а не SO2, что доказывает, что в Верхнекамских галитах литозоль серы не «сосуществует» с литозолем натрия. При их растворении в H2O содержащаяся в них свободная сера частично образует гидрозоль (из которого её можно осадить CuSO4×5H2O), частично автоокисляется (O2, растворённым в H2O, и O2 воздуха) в SO2 (в кристаллах галитов SO2 не содержится). Быстрое автоокисление свойственно лишь мельчайшим частицам серы, что доказывает нахождение серы в галитах в виде микродисперсного литозоля. Исследуя «прозрачный кристалл природного галита (Польша, образец представлен А.И. Кудряшовым) размером 10×15×7 см, содержащий тёмно–синее пятно неправильной формы с поперечным размером около 5 см», авторы [3] констатировали, что «в синей области кристалла отчётливо проявляется конус Тиндаля». Это — надёжное доказательство, что окраску таких галитов порождает литозоль. Факт экстрагирования серы ацетоном из окрашенных участков таких галитов в сочетании с фактом выделения этими участками SO2 при их растворении в H2O и с фактом, что в них «отчётливо проявляется конус Тиндаля», является неопровержимым доказательством, что окраску этим галитам придаёт кристаллозоль серы.

Цвет золей определяется, в первую очередь, размерами мицелл; соответственно, перекрашивание золей под разными воздействиями объясняется диспергированием и агрегацией. И натрий, и сера являются механически непрочными веществами; их частицы легко слипаются и легко измельчаются. Это объясняет вышеприведенное открытие Г. Зидентопфа, что галит, окрашенный парáми Na в жёлтый цвет, меняет окраску на голубую, если его подвергнуть последовательным нагреваниям и охлаждениям, и позволяет увидеть тождество этого поведения галита с процессом получения синьки ультрамарина, при котором «Вначале получается молекулярный раствор серы, а затем, при вторичном, а иногда и при многократном осторожном накаливании возникают коллоидные частицы серы, окрашивающие сплав в синий цвет.» [15].

Продуцентом литозоля серы является H2S; будучи малоустойчивым соединением, он генерирует свободную S при множестве процессов (при реакции с Fe3+, с SO2 и др.). H2S встречается на Верхнекамском месторождении, где он является продуцентом пирита, пирротина, халькопирита, арсенопирита, сфалерита, акантита и киновари (наличие этих минералов на указанном месторождении констатировано в [21]).

Для идентификации причины синей окраски лазурита, нужно было определить: есть ли в нём водорастворимые сульфиды и полисульфиды, H2S и свободная S. Кроме того, нужно было сделать тест на водорастворимые карбонаты для сопоставления с синтетическим ультрамарином, при получении которого (по «содово–серному» методу) полисульфиды натрия продуцирует Na2CO3. Для анализов я взял природный лазурит, купленный на рынке. Для обнаружения свободной серы, я произвёл тщательное измельчение лазурита под слоем ацетона. FeS2 (типичная примесь для лазурита) нерастворим в ацетоне, но образует с ним мутную весьма стойкую суспензию. Этот мутный экстракт я декантировал от измельчённого лазурита и смешал с водой в объёмном соотношении 1:2,5. При этом раствор стал ещё мутнее вследствие образования золя серы, которая частично выпала из раствора, образуя возле его поверхности скопления светлых округлых точек на стенках сосуда при его покачивании, резко отличающихся от золотистых блёсткообразных микрокристаллов FeS2. Затем я тщательно измельчил лазурит под слоем воды; получился мутный весьма стойкий золь серы; я отфильтровал его через многослойный бумажный фильтр, однако, этот золь проходит через такие фильтры. Полученный экстракт я разделил на две порции. Первую смешал с разбавленным водным раствором CuSO4×5H2O; осадка CuS не возникло, однако, через несколько часов образовался жёлтый осадок серы (CuSO4×5H2O вызывает коагуляцию гидрозоля серы); ко второй порции экстракта я прилил уксусную кислоту 70% концентрации; газовыделение отсутствовало. Эти тесты доказали, что в природном лазурите есть свободная сера и FeS2 и нет H2S, водорастворимых сульфидов, полисульфидов и карбонатов. В синтетическом фиолетовом ультрамарине тоже есть сера, но нет полисульфидов [14 стр. 622–623]. Это опровергает гипотезу, что окраска природного лазурита и синтетической синьки ультрамарина создана полисульфидами, и доказывает, что они, как и вышеописанные цветные галиты, окрашены литозолем серы.

Открытие, что хромофором лазурита и вышеописанных галитов является литозоль серы, должно стать основанием для перепроверки природы хромофора во множестве минералов; в первую очередь, в содалите, гакманите, гаюине, морионе, аметисте, цитрине, индиголите, аквамарине и синем мраморе. Известно, что в горных породах минералами спутниками содалита нередко оказываются пирит и самородная сера. Открытие, что серосодержащие галиты при гастворении в H2O выделяют SO2, должно быть учтено на соледобывающих выработках, где должен вестись контроль за содержанием этого газа, во избежание нанесения вреда здоровью работников. Исследования минералов, окрашенных литозолем серы, должны стать основой как для искусственного синтеза этих минералов, так и для создания новых материалов, окрашенных золями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тест на NaOH. Готовится водный раствор галита, близкий к насыщенному; к нему добавляется близкий к насыщенному водный раствор фенолфталеина. В случае Верхнекамских вышеуказанных галитов окрашивание не наблюдается.

Тест на водорастворимые сульфиды, полисульфиды и сероводород; коагуляция гидрозолей серы. Кристаллы исследуемого галита помещаются в разбавленный водный раствор CuSO4×5H2O и при интенсивном встряхивании полностью растворяются в нём. В случае вышеописанных галитов CuS (грубые тёмные хлопья) не возникает. В случае чёрно–фиолетового галита, за 6 часов появляются хлопья серы, осаждающиеся за сутки в виде желтоватого осадка. С лазуритом этот тест проводится следующим образом. Сперва лазурит грубо измельчается молотком; затем помещается в фарфоровую ступку, заливается избытком воды и под слоем воды тщательно растирается в пудру. Этот раствор фильтруется через многослойный бумажный фильтр. Полученный экстракт (гидрозоль серы) смешивается с разбавленным водным раствором CuSO4×5H2O. CuS не возникает, и за несколько часов осаждается сера.

Тест на водорастворимые карбонаты в лазурите. Водный экстракт лазурита (его приготовление см. выше) смешивается с уксусной кислотой 70% концентрации в объёмном соотношении 3:2. Газовыделение отсутствует.

Тест на H2SO3. Пятипроцентный спиртовый раствор I2 смешивается с H2O до образования сравнительно тёмного раствора; в этот раствор всыпается взятый в недостатке по отношению к иоду сухой картофельный крахмал; полученная смесь тщательно перемешивается посредством длительного сильного встряхивания, после прекращения которого на дно оседает тёмный водонерастворимый иод–крахмальный клатрат. Затем в мензурке с внутренним диаметром 19 мм готовится 24 мл водного раствора исследуемого галита, близкого к насыщенному; к нему добавляется полученный клатрат в таком количестве, чтобы он покрыл дно этой мензурки слоем толщиной в одно крахмальное зерно. В этих условиях раствор чёрно–фиолетового галита обесчвечивает клатрат за двое суток, а раствор жёлтого — за шесть суток. Водопроводная вода и раствор поступающей в продажу пищевой соли не обесцвечивают этот клатрат.

Тесты на Cl2. 1) Четверть пробирки наполняется близким к насыщенному водным раствором исследуемого галита; к нему добавляются несколько капель водного раствора NaI средней концентрации, раствор тщательно перемешивается; затем к нему добавляется маленькая щепотка сухого картофельного крахмала, раствор перемешивается. В этих условиях вышеописанные Верхнекамские галиты не вызывают потемнение раствора и крахмала. 2) Половина пробирки наполняется близким к насыщенному водным раствором исследуемого галита; к нему добавляется маленькая щепотка (такая, чтобы она почти вся растворилась) измельчённого в пыль парацетамола; раствор долго интенсивно встряхивается, после чего оставляется на сутки. В этих условиях вышеописанные галиты не вызывают окрашивания раствора и парацетамола.

Экстрагирование серы ацетоном; тесты с ацетоновыми экстрактами. Грубо измельчённый молотком галит либо лазурит помещается в фарфоровую ступку, заливается избытком ацетона и под слоем ацетона тщательно растирается в пудру. После полного осаждения грубых частиц полученный экстракт декантируется пипеткой в пробирку (в случае вышеописанных галитов он прозрачный; в случае лазурита мутный от FeS2). Экстракт галита наливается в фарфоровое блюдце и оставляется до улетучивания ацетона; на блюдце остаётся налёт серы. Чтобы сера была визуально заметна, необходимо брать много цветного галита. В пробирку с экстрактом приливается вода в объёмном соотношении 1:2,5; смесь перемешивается. В случае вышеописанных цветных галитов получается золь серы, обладающий опалесценцией. В случае лазурита тоже получается золь серы, а часть серы выпадает из раствора, образуя возле его поверхности скопления светлых округлых точек на стенках пробирки при её покачивании, а в толще и на дне раствора в отражённом свете видны золотистые блёсткообразные микрокристаллы FeS2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Г. Реми. Курс неорганической химии. Том I. Перевод с немецкого XI издания под редакцией чл.–корр. АН СССР А.В. Новосёловой. Издательство иностранной литературы. Москва 1963. Стр. 214–215.
2. F. Seitz. Rev. mod. Physics, 18, 384, 1946.
3. В.П. Лютоев, Ю.В. Глухов, С.И. Исаенко, Е.А. Голубев. Визуализация коллоидных наночастичек в синем галите / Микро– и нанодисперсные структуры минерального вещества. Сыктывкар. Геопринт, 1999. Стр. 176.
4. H. Rose. Pogg. Anm. 120 (1863) 1.
5. H. Siedentopf. Phys. 2s. 6 (1905) 855.
6. E. Goldstein’s untersuchungen über Kathodenstrahlen: Thtätigkeitsbericht der Phys. Tech. Reichanstalt, Zeit. f. Instrumentkunde, 16, 211 (1896).
7. W.C. Röntgen, A.F. Ioffe. Ann. Phys. 64, 1 (1921).
8. М.В. Савостьянова. Мельчайшие частицы металла внутри кристаллической решетки. Ленинград. Успехи физических наук. 1939. T. XXII, вып. 1.
9. Л. Саврасова. Дефекты и центры окраски в кристаллах NaCl и LiF. Иркутская городская конференция «В мир поиска в мир творчества в мир науки», 2006.
10. П.Н. Чирвинский. Зап. Мин. об–ва, Заметка о синей каменной соли Соликамского месторождения. 1943, 72, вып. 1, 51.
11. С.С. Воюцкий. Курс коллоидной химии. 2–е издание, Москва, «Химия», 1975. Стр. 396.
12. А.Ф. Сметанников. Минералогия солей и благородных металлов Верхнекамского месторождения. Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора геолого–минералогических наук. Сыктывкар, 2012.
13. П.И. Медведев. Физическая и коллоидная химия. Москва, 1954. Стр. 173.
14. Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия и технология пигментов. Госхимиздат, Ленинград, 1960.
15. Способы получения коллоидных растворов. 2012–06–18. http://tupogo.net/624
16. В.Л. Таусон, А.Н. Сапожников. О природе окраски лазурита. ЗВМО, М 5, 2003. Стр. 103.
17. V. Borhade Ashok, G. Dholi Arun, G. Wackchaure Sanjay, Tope Dipak R. Synthesis of Intense Blue Ultramarine from Coal Fly Ash as an Aluminosilicate Source under Environment–Friendly Conditions. Res.J.Chem.Environ. Vol.17 (1) January (2013). Page 14.
18. Н.Н. Цюрупа. Практикум по коллоидной химии. 2–е изд., Москва, Высшая школа, 1963. Стр. 13.
19. В.В. Филатов. Реставрация настенной масляной живописи. М., 1995.
20. R. Mukhopadhyay. It looks like a Vermeer… Analytical chemistry 91 A. March 1, 2005.
21. И.И. Чайковский. Верхнекамское месторождение (уникальное месторождение калийных и магниевых руд). http://pliku.com/pam058-1.htm


Реклама

Добавить комментарий

Заполните поля или щелкните по значку, чтобы оставить свой комментарий:

Логотип WordPress.com

Для комментария используется ваша учётная запись WordPress.com. Выход / Изменить )

Фотография Twitter

Для комментария используется ваша учётная запись Twitter. Выход / Изменить )

Фотография Facebook

Для комментария используется ваша учётная запись Facebook. Выход / Изменить )

Google+ photo

Для комментария используется ваша учётная запись Google+. Выход / Изменить )

Connecting to %s